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超临界流体萃取技术(2009)
时间:2020-11-19 06:10 点击次数:

  超临界流体萃取技术(2009)_其它_职业教育_教育专区。超临界流体萃取技术 物质有三种状态: 气态、液态、固态 流体状态 物质的第四态:超临界状态 临界温度:温度超过374.4℃,水分子有足 够的能量来抵抗压力的升高,使分子之间保 持一定的距离,

  超临界流体萃取技术 物质有三种状态: 气态、液态、固态 流体状态 物质的第四态:超临界状态 临界温度:温度超过374.4℃,水分子有足 够的能量来抵抗压力的升高,使分子之间保 持一定的距离,即使密度与液态水接近,也 不会液化。这个温度称为水的临界温度。 临界压力:与临界温度相对应的压力称为临 界压力(22.2MPa) 临界点:水的临界温度和临界压力就构成了 水的临界点。 22.2 374.4 超临界区域:在压温图中,高于临界 温度和临界压力的区域称为超临界区 超临界流体:处于超临界状态时,气 液界面消失,体系性质均一,既不是气 体也不是液体,呈流体状态,故称为超 临界流体 超临界 22.2 374.4 超临界流体 (Supercritical Fluid,SCF) 纯物质都具有超临界状态,具有普遍性 超临界 流体 P29~30 试剂 临界温度(℃) 临界压力(MPa) CO2 31.06 7.38 甲烷 -83.0 4.6 丙烷 97.0 4.26 二氯二氟 甲烷 111.7 3.99 甲醇 240.5 7.99 193.6 3.68 超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction,SFE) 超临界流体萃取是利用超临界流体作 萃取剂,从液体或固体中萃取出某些成分 并进行分离的技术。 超临界流体的性质 超临界流体由于处于临界温度和临界压 力以上,其物理性质介于气体与液体 相 气体 超临界流体 液体 密度 (g/ml) 10-3 10-1 1 粘度 (g/cm·s) 10-4 10-4 10-2 扩散系数 (cm2/s) 10-1 10-3 10-5 超临界流体的性质 1 密度类似液体,因而溶剂化能力很强 密度越大溶解性能越好 2 粘度接近于气体,具有很好的传递性 能和运动速度 3 扩散系数比气体小,但比液体高一到两 个数量级,具有很强的渗透能力 总之,超临界流体具有液体的溶解 能力又具有气体的扩散和传质能力。 超临界流体的选择 试剂 临界温度 临界压力 临界密度 (℃) (MPa) (g/ml) CO2 甲烷 31.06 7.38 0.448 -83.0 4.6 0.16 丙烷 97.0 4.26 0.220 二氯二氟甲烷 111.7 3.99 0.558 甲醇 240.5 7.99 0.272 193.6 3.68 0.267 CO2的压温图 超临界CO2流体萃取的优点 1、CO2的临界温度接近于室温,适合于热敏 性物质,完整保留生物活性,而且能把高沸点, 低挥发度,易热解的物质分离出来。 2、CO2的临界压力适中,目前工业水平易达到; 3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高 的(合成氟化物除外),即溶解能力较好; 4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉, 易于精制、易于回收,无污染 ? 基本工艺流程 超临界流体萃取的工艺流程一般是由 萃取(CO2溶解组分)和分离(CO2 和组分的分离)两步组成。 包括高压泵及流体系统、萃取系统和 收集系统三个部分 超临界流体萃取的基本流程 萃 分 取 离 釜 釜 热 交 换 器 CO2 热交换器 压缩机 过滤器 高压泵 纯CO2密度与压力、温度的关系 1.2 1.1 1 0.9 0.8 0.7 压 0.6 力 0.5 0.3 0.2 0.1 温度 CO2流体密度是温度 与压力的函数 在超临界区域,密度 变化幅度达到3倍以上 临界点附近,压力或 温度的微小变化可以 大幅度改变流体密度 各直线密度,g/ml ? 解析方法 等温法 ? 解析方法 等压法 ? 解析方法 吸附法 压缩机 热交换器 萃取釜 二氧化碳循环泵 超临界流体萃取的发展 1879年,J.B.Hanny 发现无机盐在高 压中溶解度异常增加。 1978年,联邦德国建成了咖啡豆脱除 咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置。 这是现代SFE技术开发的里程碑。 在中国,20世纪80年代SFE-CO2萃取 技术更广泛地用于香料的提取。进入90年 代后,开始用于中草药的提取。 应用范围 品种 功能性油脂 沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油 鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、 厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴 中药提取物 胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、 天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野 菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍 香油、紫苏叶油、熊果酸 调味品 姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油 香料、香精 辛夷花精油、烟叶精油 美晨集团股份有限公司 (广州轻工研究所) 南通市华安超临界萃取有限公司 萃取釜 容积500ml 北京天安嘉华超临界科技发展有限公司 云南亚太致兴生物工程研究所 德国UHDE公司 萃取釜 容积500L 美国Supercritical Processing Inc 超临界CO2流体萃取的局限性 (1)对脂溶性成分溶解能力较强而 对水溶性成分溶解能力较低; (2)设备造价较高而导致产品成本 中的设备折旧费比例过大; (3)更换产品时清洗设备较困难。 SFE的基础研究与应用在近30年内取得 了很大的进展。此新兴技术的研究涉及了 众多领域,SFE是一种 “绿色工艺”,符 合当今世界可持续发展的观念,为正兴起 的“绿色化学”提供了一种新的思路。因 此,无论是科学研究还是实际应用,SFE 的前途是诱人的,必将得到更大的发展。 提倡减法生活,做绿色公民 超临界CO2流体的溶解性能 ① 亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。 如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧 化合物等,尤其天然植物中的香气成分 ② 引入强极性基团(如-OH,-COOH), 造成萃取困难。 在苯的衍生物范围内,有一个羰基和 三个以上羟基的化合物是不能被萃取的 超临界CO2流体的溶解性能 ③ 更强的极性物质,如糖类、氨基酸类 在40Mpa以下是不能被萃取的。 ④ 化合物的相对分子量越高,越难萃取。 分子量在200~400范围内的组分容易萃 取,有些低相对分子质量、易挥发成分甚 至可以直接用二氧化碳液体提取;高分子 量物质(如树胶、蜡等)则很难萃取。 H3C H3C CH3 α-蒎烯,C10H16 2.51×10-3 长叶烯,C15H24 1.91×10-4 CHO O OH CH2OH 樟脑,C10H16O 1.10×10-3 柠檬醛,C10H16O 3.72×10-4 D-龙脑,C10H18O 1.82×10-4 香茅醇,C10H20O 1.70×10-4 H CH3 CH3 OH CH3 H CH3 柏木醇,C15H24O CH3 O CH3 CH3 O O 山道年,C15H18O3 5.01×10-5 1.05×10-5 超临界CO2流体的溶解性能 超临界CO2是非极性溶剂,在许 多方面类似于己烷,对非极性的脂溶 性成分有较好的溶解能力,对有一定 极性的物质(如黄酮、生物碱等)的 溶解性就较差。其对成分的溶解能力 差别很大,主要与成分的极性有关, 其次与沸点、分子量也有关。 超临界CO2萃取的影响因素 1.萃取压力 在临界压力附近,压力的微小提高 会引起密度的急剧增大,而密度增加引 起溶解度提高。 例:P42 图2-14 萃取压力的设置 对于碳氢化合物、酯等弱极性物质, 萃取压力一般为7~10MPa;对于含 -OH,-COOH强极性基因的物质,萃 取压力一般20MPa;对于强极性的配 糖体以及氨基酸类物质,萃取压力要求 50MPa以上。 超临界CO2萃取的影响因素 2. 萃取温度 温度对超临界流体溶解度的影响: ① 温度升高,SCF密度降低,溶解力下降; ② 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加, 增大了在SCF中的浓度。 9.0MPa 溶 解 度 温度 萃取温度的设置 温度对溶解度的影响还与压力有密切 的关系:在压力相对较低时,温度升高 溶解度降低;而在压力相对较高时,温 度升高超临界CO2的溶解能力提高。 例:P43 图2-15 萃取物收率/% 超临界CO2萃取的影响因素 3、萃取时间 5 4 3 2 1 0 0 60 120 180 240 300 360 420 时间/min 超临界CO2萃取的影响因素 4. CO2流量 ① CO2流速提高,增加溶剂对原料 的萃取次数,强化萃取过程的传质 效果,可缩短萃取时间; ② CO2流速加快,CO2与被萃取物 接触时间减少,溶质含量降低。 超临界CO2萃取的影响因素 5. 粒度 原料颗粒愈小,溶质从原料向SCF 传输的路径愈短,与SCF的接触的表 面积愈大,萃取愈快,愈完全,粒度 也不宜太小,容易造成过滤网堵塞而 破坏设备。 超临界CO2萃取鱼腥草挥发油 鱼腥草粉碎成40目,取1kg,置于5L的萃 取釜中,设 萃取釜压力20MPa,温度35℃, 分离釜Ⅰ压力8MPa,温度60℃, 分离釜Ⅱ压力5MPa,温度35℃, CO2流量40kg/h, 萃取时间80min。 超临界CO2萃取的影响因素 6. 提携剂 超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解 度较大,对较大极性的物质溶解较小, 限制了其对极性较大溶质的应用。可在 SCF中加入极性溶剂(如乙醇等)以改 变溶剂的极性,拓宽其适用范围。如丹 参中的丹参酮难溶于CO2流体,在CO2中 添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。 提携剂的作用: ① 增加目标组分在CO2中的溶解度 ② 增加溶质在CO2中的溶解度对温 度、压力的敏感性,有可能单独 通过降温来解析 ③ 提高溶质的选择性 ④ 可改变CO2的临界参数 提携剂的种类及用量 提携剂一般选用挥发度介于超临 界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂 中草药:乙醇、水、丙酮、EtOAc 提携剂的用量是相对于CO2流量而 言,太多或太少都不好 一般用量:1%~5%(质量) 超临界CO2萃取丹参酮 取粉碎后的丹参生药粉180g,置于萃 取釜中,加入提携剂乙醇300ml ,设 萃取压力31MPa,萃取温度40℃, 分离压力12MPa,分离温度30℃, CO2流量20kg/h, 萃取时间1h。 用均匀设计法,考察萃取压力(X1)、萃取温度 (X2)、分离压力(X3)、夹带剂量(X4)对丹 参酮ⅡA收率的影响,每个因素设9个水平。 取丹参粗粉180g,共十份,按计算机给出的实 验方案调节各参数,10号实验为预留样本,参数 设定为萃取压力25MPa,萃取温度45℃,分离压 力8MPa,夹带剂250ml。实验中其余各参数固定 为分离温度30.2℃,CO2流量10~25kg/hr,萃取时 间为2小时。 因素 123456789 X1(MPa) 15 17 19 21 23 25 27 29 31 X2(℃) 40 43 46 49 52 55 58 61 64 X3(MPa) 6 7 8 9 10 11 12 13 14 X4(ml) 140 160 180 200 220 240 260 280 300 序号 萃取压力 萃取温度 分离压力 夹带剂量 丹参酮量 1 15 43 9 280 55.56 2 17 49 13 260 53.30 3 19 55 8 240 52.03 4 21 61 12 220 35.64 5 23 40 7 200 45.19 6 25 46 11 180 46.35 7 27 52 6 160 54.28 8 29 58 10 140 37.31 9 31 64 14 300 55.24 10 25 45 8 250 57.97 回 归 方 程 Y:丹参酮量 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Y=-2.53737E-01 F +1.13340E+00 *X1 1.5215E+01 +1.22806E+00 *X2 3.4280E+01 -8.15773E-01 *X1*X2 3.7687E+00 -2.71659E+00 *X2*X3 1.7686E+02 +1.46864E+00 *X3*X4 4.5515E+01 +9.40462E-01 *X4*X4 1.8741E+01 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 方差分析表 方差 来源 平方和 自由 度 均方和 显著性 回 归 467.89 6 77.981 当α=0.02时,F 剩 余 2.1850 2 1.0925 =71.380, F( 6,2) 总 计 470.07 8 =49.3 复相关系数R=0.997673209 剩余标准差 S=0.052471 调整的决定系数 Ra= +0.98760489 最后1个记录作预留检验 : 丹参酮量 57.97 预报值 误 差 58.74 0.77 超临界萃取工艺优化结果 序号 X1 X2 X3 X4 Y 变量名称 萃取压力 萃取温度 分离压力 夹带剂量 丹参酮量 最小值 15 40 6 140 35.64 最大值 初始值 优化值 31 25 31 64 50 40 14 8 14 300 250 300 55.56 58.90 101.15 超临界丙烷流体 临界压力:4.26MPa 临界温度:97.0℃ Kerr-McGee公司从渣油中脱除沥青 的ROSE过程,最成功的SFE之一 丙烷的临界压力低,溶解度大,使得 丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂 超 医药工业 中草药提取 临 酶,纤维素精制 界 金属离子萃取 流 体 萃 化学工业 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 取 的 食品工业 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 应 用 化妆品、香料 天然香料 化妆品原料 植物精油养生——芳香疗法 木乃伊的制作 通过鼻腔吸出脑髓→ 清洗脑部→ 腹部 切口→取出脏器,留下心和肾 →香料和 树脂填入腹腔 → 尸体埋入氧化钠中→70 天后尸体涂香料和树脂,包裹亚麻布 芳香辟秽 精油(essential oil)是什麼? 國際標準組織(ISO)簡單定義精油如下: 精油是經由水或蒸氣蒸餾或柑橘屬植物經由 壓榨或以乾燥蒸餾天然物質所產生的物質 SPA为“Solubrious Par Aqua”的缩写 意为“平衡健康之水” 樟树 植物精油养生——芳香疗法 精油的使用方式 來自大自然的禮物-芳香療法 植物精油的種類: 柑橘類:葡萄柚 花香類:薰衣草 草本類:迷迭香 樟腦類:薄荷 木質類:雪松 辛香類:罗勒 樹脂類:乳香 薰衣草(Lavender) ● 循環系統:刺激白血球 增生、降血壓、心悸及鎮 靜效果。 ● 肌肉:止痛特性,肌肉 痙攣、扭傷、肌肉疲累。 ● 皮膚:它的平衡特質, 對任何狀態的皮膚以及平 衡皮脂分泌都有用 葡萄柚(Grapefruit) 消化系統:幫助消化, 也是很好的開胃劑,厭 食者可增進食慾。 泌尿系統:改善水腫、 推動淋巴以及排毒利尿 迷迭香(Rosemary) 肌肉系統:可減輕疼痛 並舒緩使用過度的肌肉 情緒:改善緊張的情緒 、滯悶和嗜睡,強化心 靈,特別是在軟弱和疲 憊時。 鼠尾草 (Clary Ssge) ? 特 性:內分泌.女性 ? 性 格:歡樂、和諧、溫暖、放 鬆 ? 對應部位:生殖區 ? 皮 膚:油性、混合 ? 身 體:調經、生殖、痙攣 ? 心 理:迷醉、辛福感、享受 當下 檸檬(Lemon) 循環系統:使血液暢通, 減輕靜脈曲張部位壓力。 當強心劑,升高血壓,活 絡免疫系統,幫助身體抵 抗傳染性疾病。 皮膚:可使暗沉的膚色明 亮,堅實微血管、促進膠 原蛋白產生、淡化黑色素

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